HAMILTONIAN CEF i ODZIAŁYWAŃ MAGNETYCZNYCH
Potencjał kulombowski V w punkcie o współrzędnych (r, θ, φ) od­dalonym od początku układu współ­rzędnych o wektor r, jest wprost pro­por­cjonalny do sumy ładunków odda­lonych od początku układu współ­rzęd­nych o wektory Ri i od­wrotnie proporcjonalny do wartości odległo­ści pomię­dzy nimi i tym punktem:

V(r-teta-phi)

gdzie sumowanie rozciąga się na wszystkie zewnętrzne ładunki punk­towe, bądź sferycznie-symetryczne. Określając α jako kąt po­między R i r można przedstawić iloraz po prawej stronie powyższego równania w postaci sumy funkcji Legen­dre’a:

Legendre

Wyrażenie to jest prawdziwe dla r < R. Pomiędzy funkcjami Le­gendre’a a harmonikami sferycznymi istnieje  prosty związek:

p0n

Dzięki temu potencjał V(r, θ, φ) ła­dunków qi można przedstawić w po­staci:

V-sphericalY-Y

I analogicznie, w oparciu o tzw. harmoniki tesseralne zdefiniowane następująco:

tesserals

Potencjał V można przedstawić jako:

V-tesseral

Dla dalszych rozważań wygodnie jest przyjąć znajomość rozkładu ładun­ków qi i zastąpić wszystkie wielkości opisujące go jednym zbiorem  parametrów Amn:

Amn-def

Biorąc pod uwagę, że choć w ogólnej sytuacji współczynniki Amn mogą być zespolone, jednak waru­nki na rzeczywistość i hermitowskość potencjału V wymagają by:

Amn-sprzezenie

Potencjał V można więc przedstawić w ogólnej  postaci:

V-by-Amn-Z

Z powyższego szeregu multipolowego tylko niewielka liczba wyrazów jest nieze­rowa. Nieznikającymi elementami ma­cierzowymi potencjału V pomiędzy jednoelektronowymi stanami |l, lz> i |l, l’z> mogą być tylko te, które równo­cześnie spełniają dwa warunki:

1.  n ≤ 2l (warunek trójkąta dla całek harmonik sferycznych),   2.    l’- l ± m = 0

Z warunku trójkąta wynika, że w przy­padku elektronów d wartość n ≤ 4, natomiast dla rozważanych w niniejszej pracy elek­tronów f wartość n ≤ 6. Powyższe warunki po­zwalają określić liczbę niezerowych współczyn­ników opisujących potencjał elektro­statyczny. Biorąc pod uwagę elektrony d lub f, współczynników Amn mogą być zespolone, jednak waru­nki na rzeczywistość i hermitowskość potencjału V maksymalnie może być 27:

Amn-all

Istnienie środka symetrii otoczenia jonu centralnego pociąga za sobą redukcję współczynników o niepa­rzystej wartości n, jest to tzw. waru­nek parzystości. Rozważania symetrii oto­czenia prowadzą do wniosku, że obec­ność osi symetrii otoczenia redukuje ilość niezerowych współczynników Amn. W przypadku osi 2-, 3-, 4-i 6-krotnej jest ich odpowiednio:15, 9, 7 i 5.   Znając symetrię otoczenia jonu paramagnetycznego, na podsta­wie znajomości harmonik tesseralnych można wyliczyć po­szczególne wyrazy rozwinięcia multipolowego potencjału V we współrzędnych karte­zjańskich. Jednoelektronowy hamilto­nian oddziaływania pola krystalicznego można więc ogólnie przedstawić w po­staci rozwinięcia multipolowego:

H---Hv

gdzie i numeruje elektrony niezamkniętej powłoki a ważniejsze podstawowe składowe rozwinięcia potencjału V(x,y,z) przyjmują znaną postać:

Vmn-xyz-list

Kształt składowych multipolowych Vn potencjału V we współrzędnych karte­zjańskich jest zobrazowany na rys.2.4-7. Potencjały multipolowe Vn we współrzędnych kartezjańskich są jednorodnymi wielomianami stopnia n, można więc, z uwagi na związki komutacyjne operatorów Lx, Ly i Lz  kon­struować wyrażenia transformujące się identycznie jak one w oparciu o operatory J+, J_ i Jz. Warto w tym miejscu przypomnieć, że:   L+= LiLy i L_= LiLy oraz, że:  {L+, L_}=2Lz, {Lz, L+}= L+, {Lz, L_}= - L_.  Równoważna postać hamiltonianu konstruowana w oparciu o operatory Stevensa: Omn ,
różni się od postaci potencjałowej  współczynnikiem propor­cjonalności θn  i średnią wartością n-tej potęgi promienia niezamkniętej powłoki d lub f. Z uwagi na fakt, iż do opisu składowych potencjału używa się operatorów składo­wych całkowitego momentu pędu powłoki elektronowej stany własne ta­kiego hamiltonianu są stanami wieloelektronowymi. Hamiltonian wielo­elektronowy jonu z niezamkniętą powłoką f  w bazie stanów |J, JZ> przyjmie postać:HamiltomianCEF-J_Jz

 Ściśle zdefiniowany hamiltonian CEF, uzupełniony o sprzężenie spinowo-orbitalne, realizowany w pełnej bazie |L,S,Lz,Sz> jest postaci:H-ls.Dla porządku, pełny Hamiltonian uzupełniony o samouzgodnione oddziaływania magnetyczne ma postać:HAMILTONIAN-J-MFA

 

Zgodnie z nota­cją przyjętą notacją, skalujące współczyn­niki multiplika­tywne θn dla n = 2, 4 i 6 oznacza się pierwszymi greckimi li­terami, czyli: θ= α, θ= β, θ= γ. Sposób obliczania współczynników skalu­jących potencjał w języku operatorów równoważnych dla stanów o tym sa­mym J został przedstawiony przez K.W.H Stevensa [2]. Wartości współczynników α, β i γ dla podstawowych multipletów jonów ziem rzad­kich zostały zebrane i ze­stawione w tabelach np. w pracach [3],[4]. Z drugiej strony powższe współczynniki dają się wyliczać analitycznie - stosowne procedury zostały zaimplementowane do aplikacji ATOMIC MATTERS.  Operatory Stevensa, w tym prztpadku rozpisane na składowe J-owe, w mają następujacą postać:Onm-list

 

 

Znając elementy macierzowe operatorów Jz, J+, J_ w bazie |J,Jz>:

Jz-matrix_elements

można skonstruować macierz hamiltonianu uproszczonego, dla bazy |J,Jz>.

Znając, natomiast elementy macierzowe operatorów  elementy macierzowe operatorów Lz, Sz, Lx i Sx :

LzSzLxSx-matrix elements

oraz elementy macierzowe operatora sprzężenia spin-orbita, , które nie są wyłącznie elementami diagonalnymi:

LS-matrix elements

Tworzymy zatem pełny hamiltonian CEF dla bazy |L, Lz, S,Sz>, uzupełniony o samouzgodnione oddziaływania magnetyczne jest postaci:

H-----

Istnieje możliwość obliczenia wartości współczynników Amn w oparciu o wartości odległości koordynujących ligan­dów od jonu magnetycznego stosuje się tzw. model ładunków punktowych.

 Okazuje się, że pomimo uproszczenia (ligandy traktowane jako naładowane kule z jednorodnym powierzchniowym rozkładem ładunku, brak efektów ekranujących powłokę 4f przez powłoki 5s i 5p), model ładunków punkto­wych dla związków jonowych generuje strukturę stanów bliską obserwowanej doświadczalnie.

W przypadku związków międzymetalicznych model ładunków punktowych jest zbyt wielkim uprosz­czeniem. Z drugiej strony jednak w związkach międzymetalicznych powłoka 4f zachowuje swoją integralność a otoczenie sieciowe jonu paramagnetycz­nego ma zwykle dobrze określoną symetrię, stąd powyższe rozumowanie nakładające tylko warunki na symetrię otoczenia powłoki dalej jest poprawne, choć nie można już stosować bezpośredniej metody wyzna­czania parametrów Amn, opartej tylko na znajomości odległości koordynują­cych jonów. W tej sytuacji wygodnie jest traktować iloczyn wielkości charakteryzujących wielkość wkładu poszczególnych multipoli, czyli:teta jako parametr pola krystalicznego Bmn. Tak sparame­tryzowany hamiltonian ma dobrze znaną postać:

HAMILTONIAN-simple CEF BmnOmn

Ilość niezerowych członów Stevensa w hamiltonianie CEF oczywiście zależy od symetrii otoczenia jonu paramagnetycznego w strukturze krystalicznej. W przypadku pola o symetrii rom­bowej, część hamiltonianu związana z oddziaływaniami polem elektryvcznym hamiltonian CEF zawiera następujące wyrazy:

Hamilt-orthorhombic

dla otoczenia o strukturze heksagonalnej:

hamilt-hexa

dla tetragonalnego otoczenia postać hamiltonianu CEF to:

tetra

pole kubiczne zaś opisuje się hamiltonianem:

H-cub

Z uwagi na relacje pomiędzy parametrami kubicznego pola krystalicz­nego hamiltonian pola kubicznego (koordynacja tetraedrem, oktaedrem lub sześcianem) posiada tylko  dwa nie­zależne parametry i często przedstawia się go następująco

Hamilt-cubic

Strukturę stanów w polu kubicznym można przedstawia się czasem w postaci uproszczonej na tzw. diagramach LLW po sparametryzowaniu parametrów do B4 i  B6. Parametryzacja ta polega na wprowadzeniu dwóch nowych wielkości x i W [27]. Celowość tej procedury polega na tym, że współczynnik x jest wówczas prawdziwą zmienną determinującą układ poziomów a czynnik W jedynie skaluje energię. Zależności pomiędzy parametrami B4 i  B6 oraz x i W są postaci:

B6-LLW

F(4) i F(6) są wartościami stałymi dla danego pierwiastka i zależą od całkowitego momentu pędu J podstawowego multipletu.

   a)


b)

Rys. Przykładowe wizualizacje pochodzące z aplikacji ATOMIC MATTERS przedstawiające potencja­ł multipoli elektrostatycznych od­działują­cych na jon paramagnetyczny we  współrzędnych karte­zjańskich: a) Potencjał kwadrupola V02 b) Potencjał kwadrupola V22

 

Współczynnikami pola krystalicznego CEF są współczynniki Anm. Charakteryzują one rozkład ładunku w otoczeniu atomu/jonu poprzez określenie składowych rozwinięcia multipolowego potencjału zewnętrznego jonu/atomu. Innymi parametrami, za pomocą których można określić pole krystaliczne są tzw. parametry Bnm . Dla tych parametrów hamiltonian trzeba tworzyć już nie w oparciu o potencjał V, a o operatory Stevensa i ich parametryzację. Aplikacja ATOMIC MATTERS pozwala zatem prowadzić obliczenia w oparciu o: lokalną symetrię otoczenia jonu paramagnetycznego, elektrostatyczne pole koordynujących ligandów (CEF) i wewnątrzjonowe oddziaływanie spinowo-orbitalne (s-o).
Z drugiej strony wykorzystując właściwości techniki operatorów równoważnych (twierdzenie Wignera-Eckarta) składowe multipolowe potencjału V zapisujemy równoważny hamiltonian  HCEF  w zwięzłej postaci:

HamiltonianCEF-simple form AmnVmn-xyz

Co umożliwia wizualizację potencjału koordynującego, którą dostarcza aplikacja ATOMIC MATTERS w raz z kompletem wyników rachunkowych na zakładce wynikowej CEF Potentaial oraz testowo, w głównym oknie aplikacji, na zakładce POTENTIAL VISUALIZER. 

Rozwiązanie równania własnego Hamiltonianu pozwala uzyskać wartości energii (wartości własne) stanów elektronowych wraz z ich funkcjami falowymi w reprezentacji |L,S, J,Jz> oraz |L,Lz,S,Sz> w przypadku wszystkich jonów.

wawe_functions

Warto pamiętać jednak, że wiarygodne rezultaty obliczeń w reprezentacji |J,Jz> są możliwe jedynie w przypadku jonów 4f, 5f . Reprezentacja |L S,Lz,Sz> jest adekwatna zawsze, w szczególności dla jonów/atomów z niezamkniętą powłoką p i d.


BIBLIOGRAFIA

H. Margenau & G.M. Murphy, The matematics of Physics and Chemistry, Princeton, New Jersey (1956).
J. Elliot, K.W.H. Stevens, Proc. Roy. Soc. A 215 (1953) 437.
J. Elliot, K.W.H. Stevens, Proc. Roy. Soc. A 218 (1953) 553.
M.T. Hutchings, Solid State Phys. 16 (New York 1964 ) 227.
P. Fulde in: Handbook on the Physics and Chemistry Rare Earth, Vol. 2 North-Holland. Inc. (1979).